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5大鋰電池粘結劑性能分析解碼
發布時間:2022-03-11 閱讀量:2643 來源:我愛方案網整理 作者:我愛方案網

鋰電池漿料是一個復雜的多相混合非牛頓型流體。正極漿料由活物質、導電劑、粘結劑及溶劑組成。目前市場化的鋰電池正極材料包括鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰和三元材料等產品,導電劑主要有炭黑、碳納米管、導電石墨等,粘結劑分為水系和油系粘結劑,對應的溶劑有水系的去離子水和油系的NMP溶劑。


負極漿料由活物質、導電劑、粘結劑、增稠劑及溶劑去離子水等多相物質混合制成。負極活物質主要是各類型的石墨、硅碳負極,導電劑和正極導電劑種類差不多(炭黑、CNT、VGCF等)。


好的粘結劑,不僅有利于電池能量密度的提高,對于電池內阻也有明顯的降低作用,對電池的電化學性能也具有重要的影響。


從極片加工角度對粘結劑的性能要求主要有以下幾點:


1.能夠長時間維持漿料粘度保持不變。不會因為漿料放置導致其沉降,失效。


2.可溶解形成高濃度溶液,所需的汽化熱較低。


3.碾壓時容易成型且不會反彈。


粘結劑不僅關乎鋰電池的制造工藝,而且對鋰電池的電化學性能有著重要的影響,從電池性能角度來講需要粘結劑具有這樣的特點:


1.能夠很好的保持活物質的狀態。


2.與金屬箔具有良好的粘結性,不會因為電解液和充放電使用而剝離金屬箔。


3.在較寬的電壓范圍內有良好的電化學穩定性。


一、PVDF的性能


聚偏氟乙烯(PVDF)是一種具有高介電常數的聚合物材料,具有良好的化學穩定性和溫度特性,具有優良的機械性能和加工性,對提高粘結性能有積極的作用,被廣泛應用于鋰離子電池中,作為正負極粘結劑。

PVDF的分子排列結構


圖1.PVDF的分子排列結構


市場上PVDF有粉體和膠液兩種類型產品,為了降低成本,大多數廠家選擇購買PVDF粉體打膠后投入使用,或者直接投入制漿工藝。影響PVDF粘結性的影響因素主要有分子量大小、結晶度、PVDF改性、正極材料及導電劑種類等。PVDF用作鋰電池粘結劑具有良好的性能,影響其使用的主要是PVDF粉末在NMP溶劑中的溶解程度和水分影響。


PVDF高分子材料在溶劑中的溶解主要受結晶度、粉末粒徑、分子量大小、極性以及溶解溫度的影響。結晶度越高,溶劑就很難滲透進溶質分子,溶解緩慢;粒徑越大,PVDF溶解越慢;分子量越大,PVDF的溶解度越小,相同濃度的膠液粘度就越高。NMP內部游離氨的存在、吸水后漿料pH值升高,堿性基團會攻擊相鄰的C-F、C-H鍵,PVDF很容易發生雙分子消去反應,會在分子鏈上形成一部分的碳碳雙鍵:


雙分子消去反應


圖2.雙分子消去反應


共軛雙鍵數量升高會導致漿料粘度升高,嚴重時會產生凝膠像果凍一樣,無法進行正常涂布。


二、CMC和SBR的性能


最初,負極攪拌使用的粘結劑也是PVDF等油系粘結劑,但是因為考慮到電池內極化嚴重,且水系更環保且能代替其粘結作用,故發展到現在負極選用水系粘結劑已經成為其主流方向。


羥甲基纖維素鈉(CMC)是一種鈉鹽。CMC是一種離子型線性高分子物質,純品為白色或微黃色的纖維狀粉末,無毒、無味,易溶于冷熱水和極性溶劑中成為透明粘稠性溶液,在制作電極漿料的時候加入CMC,能提高漿料粘度和防止漿料沉淀。CMC膠液與金屬箔有良好的粘結性,且具有導電性能。CMC膠液粘度會隨著溫度的升高而降低,容易吸潮,彈性較差。丁苯橡膠(SBR)是一種水性粘結劑,一種高分子材料具有良好的耐水和耐老化性能。


CMC分子結構


圖3.CMC分子結構


CMC對于負極石墨的分散能夠起到很好的作用。CMC在水溶液中會分解出鈉離子和陰離子,隨著CMC量增加,其分解產物將附著在石墨顆粒表面,石墨顆粒之間由于靜電作用力而相互排斥,達到很好分散效果。但是CMC也有比較致命的缺點,CMC是呈脆性的,如果全部選用CMC作為粘結劑,極片在壓片、分切過程中石墨負極出現坍塌會出現嚴重的掉粉情況。同時,CMC受電極材料配比、pH值的影響較大,充放電時極片可能會龜裂,直接影響電池的安全性。

 

三、聚丙烯酸(PAA)及其鹽類粘結劑


聚丙烯酸是一種水溶性鏈狀聚合物,可以與許多金屬離子形成聚丙烯酸鹽,如聚丙烯酸及其鹽的分子鏈中同樣具有許多含氧基團(-COOH),能夠與硅碳活性材料表面形成氫鍵作用,賦予活性顆粒與集流體之間較強的結合力,同時還具有緩解硅基材料體積膨脹的作用,還能夠改善電池的循環性能,提高電池的壽命聚丙烯酸鈉,聚丙烯酸鈉易溶于水,具有增稠的作用,可用于鋰離子電池料漿的增稠劑。


PAA分子結構單元


圖4.PAA分子結構單元


四、聚四氟乙烯(PTFE)


PTFE單體的分子式是(—CF2—CF2),PTFE具有良好的粘結性,能夠在電極基體中形成一種彈性的網狀結構,在這種結構中,活性物質不但彼此接觸良好,有利于電子的傳導,還可以對抗由于電極充放電造成的膨脹和收縮,能夠改善鋰電池的放電性能和儲存壽命。PTFE在生產工藝是比PVDF簡單,儲存方法上要求也比較低,成本上比PVDF要低,且對環境友好。


PTFE分子結構



圖5.PTFE分子結構


在部分研究中發現,PTFE會增加電極的電阻,降低電極可逆性,從而降低電極的電位和放電容量。所以PTFE的用量要根據電極體系來決定。


五、聚乙烯醇PVA)


聚乙烯醇(PVA)是一種白色至微黃色固體或者粉末,是一種常見的水溶性高分子化合物,其分子鏈中含有大量的羥基,可以在碳負極材料表面形成氫鍵,具有較好的粘結性。其外型可分為絮狀、顆粒狀、粉狀三種,是一種用途相當廣泛的水溶性高分子聚合物。水溶液粘度隨聚合度增大而增大,成膜后的強度和耐溶劑性提高。耐光性好,不受光照影響。缺點是其水溶液在貯存時,有時會出現毒變。


PVA分子結構單元


圖6.PVA分子結構單元

 

 


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